鋰電池原理論文：lithium”和“batter*”
原文標題：【原創文章*熱點點評*黃學杰等】鋰電池百篇論文點評(2017.10.1—2017.11.30)
該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，我們以“lithium”和“batter*”為關鍵詞檢索了Web of Science從2017年10月1日至2017年11月30日上線的鋰電池研究論文，共3750篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了層狀結構材料和高壓尖晶石材料充放電過程中的結構演變和表面修飾作用。高容量的硅、硅基負極材料研究側重于納米材料、復合材料及反應機理研究。金屬鋰負極的研究側重于通過表面覆蓋層的設計來提高其循環性能。固態電解質方面制備方法和離子輸運機理是研究重點，電解液添加劑的研究目標是提高電池充電至高電壓時的穩定性。鋰空電池、鋰硫電池側重于改進電池的循環性能。理論模擬工作包括材料體相、界面結構和輸運性質，除了以材料為主的研究之外，針對電池分析、理論模擬和電池模型的研究論文也有多篇。
文丨金周，黃學杰等(中國科學院物理研究所)
文章目錄及圖文導讀
1 正極材料
1.1 層狀氧化物正極材料
TABUCHI等通過共沉淀-煅燒法合成了單斜晶系的LiNiO2-Li2NiO3固溶體和六角晶系且鋰過量的LiNiO2，通過實驗過程可知鋰過量的LiNiO2是由LiNiO2-Li2NiO3固溶體進一步熱分解而得，LiNiO2-Li2NiO3固溶體的電化學性能較差，但是鋰過量的LiNiO2具有較好的電化學性能，其具有210 mA·h/g的高比容量且循環性能較好，在這種材料的結構中，Ni層高度缺Ni。FINGERLE等制備了LiCoO2和LiPON薄膜并對其進行加熱來研究它們的界面反應。XPS等表面分析工具表明，室溫下LiCoO2表面就會產生LiNO3等第二相，低溫下燒結這些相將消失。隨著溫度升高，先形成LiPON網絡，然后反應生成Co3O4并伴隨著LiPON網絡的破裂。AN等通過在富鋰錳基層狀材料中引入S2-陰離子，替代部分O2-離子，來調控主框架中Li+傳輸路徑，優化材料的倍率性能。LUO等比較了富鋰層狀材料(101)和(100)晶面的電化學性能區別，認為(101)晶面更有助于鋰離子輸運，且(101)晶面的活性更高，會加速其余電解液的副反應，從而導致表面的腐蝕和結構坍塌，加速電池衰減。
1.2 尖晶石正極材料
1.3 磷酸鹽正極材料
2 負極材料
2.1 硅基負極材料
ELIA通過凝膠的方法制備了SiOx-C的無定形復合物，認為SiOx的納米顆粒分布在導電的碳網絡中，該SiOx-C具有較好的電化學性能，具有約650 mA·h/g的可逆比容量，且可穩定的循環200周。他們同時將其與LiNi0.5Mn1.5O4組裝成全電池，顯示了較好的循環性能。LIU等通過多步反應制備出了蛋黃蛋殼結構的Si負極材料，同時提出一種新穎有效的粘結劑，使用CMC和檸檬酸做黏結劑，經加熱處理后兩者在Si極片中進行交聯，使Si負極的電化學性能得到了較大的提高。BAKER等建立一個半經驗模型來描述鋰化硅電極的電壓遲滯現象的的主要特征，使用慢掃伏安法在0.01 mV/s下研究鋰化硅薄膜電極的電壓遲滯現象，并建立相對應的模型。Chen等使用原位的SEM觀察Si-聚酰亞胺電極的扣式電池，同時收集電化學數據及隨時間響應的圖像，觀察到Si極片在首周由于巨大體積變化開裂了，但Si電極在后續循環中卻沒有太大的變化，認為這是因為首周由于黏結劑斷裂而出現的裂縫緩和了其內部的應力，同時制備了可控的極片，并顯示了較好的電化學性能，驗證了該想法。BUCCI等研究了硅負極材料在電化學循環過程中體積變化產生的應力和其容量損失的關系，采用有限元模型的電池電極微結構，通過固態電解質對硅電極粒子施加外部彈性約束而產生應力，從而來限制硅電極的容量。他們使固體電解質的硬度由10GPa到20GPa變化，硅電極容量也隨著在其理論容量26%到19%之間變化，并且發現體積變化產生的應力會導致硅顆粒附近產生偏壓，從而導致其容量降低。CHOI等發現加入了5%的聚環烷的聚丙烯酸樹脂黏結劑能改善硅的電化學性能。由于這種粘接劑有很好的彈性和網絡結構，硅顆粒在反復充放電過程中破碎后也能接合起來，從而使電化學循環穩定存在。KIM等合成了一種硅顆粒均勻嵌入石墨的球形復合負極材料。該結構改善了鋰離子傳輸，減少了首周容量的損失和增加了能量密度。該負極材料首周庫侖效率達93.8%，50周循環后有99.3%的容量保持率。在對高電壓LCO的全電池中該負極材料具有較強的快速充電能力，小的極化和迅速穩定的SEI等優異特點，使其比傳統石墨在相同條件下的充電時間短1.5倍。MARKEVICH等在FEC/DMC電解液中在相同條件下把Si/Li和石墨/Li電池的電化學循環進行比較，發現在低溫下非晶柱狀硅薄膜負極有著顯著優點，尤其是在−20～30 ℃溫度范圍。與復合石墨負極相比，硅的質量比容量和體積比容量要高得多，這為其在低溫條件下鋰離子電池的應用提供了廣闊的前景。
2.2 其它負極材料
3 電解質及添加劑
3.1 固態電解質
CALPA等通過超聲波照射以及后續的180℃和220℃低溫處理，在短時間內合成出了固態電解質Li7P3S11。由XRD和拉曼測試結果表明，所合成的Li7P3S11晶體相由P2S74-, PS43-和P2S64-基團組成，并且顆粒小于500 nm，所合成的Li7P3S11固體電解質具有1.0×10-3 S/cm的高離子導電率和12.8 kJ /mol的低活化能。YAN等報道了一種化學式為Li(BH4)1-x(NH2)x的固態電解質，該電解質在40 ℃的電導率高達6.4×10−3 S/cm，將該固態電解質和Li4Ti5O12組成半電池，在1 C的倍率下能穩定循環400周。但是該電解質的電化學窗口較窄(0.7～2.0 V vs Li/Li+)，可以通過表面包覆提高其穩定性。LI等使用含硫聚合物作為電解液添加劑，通過有機硫化物/有機多硫化物和無機鋰鹽的共沉積，形成了混合固態電解質層(SEI)。有機硫化物/有機多硫化物在SEI中用作“增塑劑”以提高柔韌性，使無枝晶鋰沉積成為可能，并能顯著提高庫侖效率(在2mA/cm2電流密度下循環超過400次，庫侖效率保持在99%)，用于鋰硫電池具有較長的循環壽命(1000次循環)和良好的容量保持率。MILLER等結合理論模型、聚合物合成和實驗表征來設計聚合物電解質。通過研究聚合物化學，發現離子溶解位點連接性是具有高鋰離子電導的聚合物電解質的重要特征，并利用該結果來尋找優異的聚合物電解質。FAN等通過磁控濺射在鋰負極上添加人造SEI層來實現均勻鋰沉積。通過密度泛函理論(DFT)模擬顯示，富含LiF的人造SEI提供了低能量勢壘(Eb = 0.19 eV)用于鋰離子的擴散，也計算了吸附在LiF上的Li的電子局域函數(ELF)，首次表明吸附能的衰減是LiF上Li原子經過低平面擴散勢壘的原因。通過阻抗和XPS分析，進一步表明人造SEI在長循環后仍具有完整性。GAO等使用硅和鍺納米粒子作為平臺，提出了操控鋰合金負極SEI的形成過程、化學組成和形貌的通用方法，通過將多個功能組分共價錨定到活性材料表面上，然后進行電化學分解，從而制備了SEI。
3.2 全固態電池
3.3 其它電解液/添加劑
4 電池技術
4.1 鋰空氣電池
LIU等通過現場原位X射線衍射研究了鋰空電池在充放電過程中Li2O2的分解和生成機理，同時通過定量法跟蹤充放電過程中過氧化鋰的含量變化。過氧化鋰在生成和分解過程中都包含兩個過程：在放電過程中，首先形成盤狀過氧化鋰顆粒，隨之顆粒發生堆疊進而促進成核，同時過氧化鋰顆粒成長為類似超氧化鋰表面的曲面型顆粒，此時副反應增加，阻礙了過氧化鋰的繼續生成。在充電過程中，表面的過氧化鋰首先被氧化，隨之隨著層間鋰離子的脫出，體相的過氧化鋰進一步被氧化。GAO等采用雙介質分子作為電子媒介，應用到鋰空氣電池中的氧氣正極側，有效避免了在過氧化鋰的生成和分解時，其與碳材料的副反應，從而減少了碳酸鋰的負面影響，有助于鋰空氣電池的循環。CHOI等用硅烷修飾無機陶瓷LATP后，與有機物框架有效均勻結合，得到柔韌性較好的復合電解質隔膜，用于Li-O2電池的電解質，可以有效隔絕氧氣正極側和金屬鋰負極側。
4.2 鋰硫電池
5 電池表征和測量技術
6 理論計算、界面反應及其它
文章來源
金 周，詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，趙俊年，武懌達，張 華，賁留斌，俞海龍，. 鋰電池百篇論文點評(2017.10.1—2017.11.30)[J]. 儲能科學與技術, 2018, 7(1): 8-19.
JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, WANG Hao, ZHAO Junnian, WU Yida, . Reviews of selected 100 recent papers for lithium batterie(Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017)[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(1): 8-19.
公眾號：儲能科學與技術
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